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石墨烯的二十年，登上Science封面！
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FUTURE | 遠見
FUTURE | 遠見 閔青云 選編
制造完美的原子級碳薄片——即石墨烯依然充滿挑戰(zhàn)。為了實現(xiàn)商業(yè)化，許多公司選擇使用堆疊的石墨烯納米片或氧化石墨烯層。這些較經(jīng)濟的替代形式雖然帶有缺陷，但仍具備強度和電敏感性等關鍵特性。在最新一期Science封面故事中，石墨烯迎來了它的二十年回顧——從最初的喧囂到逐漸成熟，揭示了這一二維片材料的崛起之路。
在英格蘭曼徹斯特，一個少見的陽光明媚的日子里，國家石墨烯研究所（NGI）閃耀著如同一塊巨大的黑曜石。這個五層樓高的建筑坐落在曼徹斯特大學的中心校園，外墻由近2000塊帶小六邊形穿孔的黑色面板組成，象征著石墨烯的原子結構——這種革命性材料正是在附近的實驗室首次被分離出來的。
英國國家石墨烯研究所
20年前，Andre Geim和Konstantin Novoselov在這里展示了石墨烯，憑此獲得了諾貝爾獎。從那時起，數(shù)十億資金投入到全球石墨烯的研發(fā)競賽中。石墨烯以其卓越的導電性、導熱性和超強強度聞名，被譽為未來技術的核心材料，甚至被期望推動可卷曲顯示屏和太空電梯的實現(xiàn)。
然而，石墨烯的普及之路并不平坦。盡管早期充滿希望，許多公司因未能實現(xiàn)大規(guī)模應用而消失，石墨烯的供應一度遠超需求。然而，隨著研究的深入，一些企業(yè)終于找到了應用的突破口。如今，石墨烯不僅出現(xiàn)在消費電子產(chǎn)品中，還被用于混凝土、汽車甚至神經(jīng)設備中。
盡管如此，最初的單層石墨烯也正在迎來復興。得益于成本的下降和技術的進步，石墨烯開始在磁性傳感器、光通信芯片和醫(yī)療設備中發(fā)揮關鍵作用。英國石墨烯設備制造商Paragraf的研究總監(jiān)Natasha Conway評價道，它已經(jīng)走過了炒作的高峰和低谷，現(xiàn)在人們終于看到它的真正價值。
石墨烯的誕生源自一次看似不起眼的實驗：Geim和Novoselov's的團隊用一卷普通的透明膠帶，從石墨塊上剝離出極薄的石墨片。他們耐心篩選，最終發(fā)現(xiàn)那些僅有一個原子厚的薄片。這些二維蜂窩狀的石墨烯結構很快顯露出其非凡的特性——它既不是金屬，也不是絕緣體，甚至無法被歸類為典型的半導體。
傳統(tǒng)半導體中的電子需要能量激發(fā)才能導電，而石墨烯作為一種「半金屬」，因其零帶隙結構，輕微的能量就能讓電子自由流動。更令人驚奇的是，石墨烯中電子的行為仿佛沒有質量一般，它們幾乎不受電阻影響，以極高的速度通過材料。與此同時，石墨烯的強大化學鍵和蜂窩結構不僅讓它擁有極強的韌性，還能快速傳導熱量，對磁場的敏感度也極高，展現(xiàn)出奇妙的霍爾效應。
石墨烯發(fā)展時間線
盡管手工剝離的石墨烯二維片非常適合科研實驗，但顯然難以商業(yè)化。真正的突破出現(xiàn)在2009年，德克薩斯的研究人員發(fā)現(xiàn)，通過一種名為化學氣相沉積（CVD）的工藝，可以在銅箔上大規(guī)模生長石墨烯單層。這種方法讓石墨烯生產(chǎn)變得更加可控且具備商業(yè)潛力。
隨之而來的，是石墨烯產(chǎn)業(yè)的快速擴張。2013年，紐約的Bluestone Global Tech宣稱每天能生產(chǎn)至少20m?的CVD石墨烯，計劃在曼徹斯特大學設立生產(chǎn)工廠，并表示其透明、柔韌和高導電性將使石墨烯成為未來電子設備觸摸屏的理想材料。
同年，歐盟啟動了石墨烯旗艦項目，投入14億歐元，計劃在十年內推動石墨烯的商業(yè)化。2015年，英國也加大了投入，斥資6100萬英鎊開設了國家石墨烯研究所（NGI）。該研究所成了國家的象征。透過窗戶，路人可以看到穿著防護服的科學家操作著價值數(shù)百萬美元的儀器。
曼徹斯特大學石墨烯工程創(chuàng)新中心接待了致力于石墨烯應用商業(yè)化的工業(yè)合作伙伴
然而，石墨烯的光芒也伴隨著挑戰(zhàn)。盡管CVD工藝實現(xiàn)了石墨烯的量產(chǎn)，但這種拼接的單層晶體存在接縫問題，導致性能下降。許多公司希望復制研究中單層石墨烯的奇跡，但實際效果往往不盡如人意。此外，現(xiàn)有材料的替代也十分困難，比如觸摸屏仍然依賴氧化銦錫這種成熟材料。
生產(chǎn)石墨烯的難點不僅在于生長，還在于將它從銅箔上分離出來。常見的轉移方法使用聚合物薄膜，但這種方式容易導致石墨烯撕裂和殘留物，影響其性能。早期，CVD石墨烯的質量波動很大，缺乏可重復性。研究員Peter B?ggild指出，許多學術論文的工藝細節(jié)不足，導致實驗結果難以復制。他與多方合作，希望制定更嚴格的標準以解決這一問題。
面對CVD石墨烯的挑戰(zhàn)，部分研究者轉向「自上而下」的方法，用液體去角質或化學手段將石墨撕裂成更小的片段。然而，這些新材料，如石墨烯納米片（GNP）和氧化石墨烯（GO），與海姆最初的單層石墨烯有很大不同，盡管它們的超能力減弱，仍然在某些應用中展現(xiàn)了價值。例如，GNP增加了材料的強度，GO則有助于散熱。關鍵在于為每個應用找到最合適的石墨烯形式。
石墨烯如何堆疊
曼徹斯特大學在石墨烯商業(yè)化的探索中邁出了關鍵一步，距NGI不遠的石墨烯工程創(chuàng)新中心（GEIC）應運而生。這座耗資6000萬英鎊、2018年開業(yè)的工業(yè)孵化器，以其嚴肅的設計和中試生產(chǎn)設施昭示著它在石墨烯研發(fā)中的重要性。GEIC的貢獻不僅僅是基礎設施，還在于幫助企業(yè)應對石墨烯商業(yè)化的挑戰(zhàn)。在早期，石墨烯市場混亂，許多公司對石墨烯的層數(shù)和特性并不明確，影響了應用開發(fā)。2017年，國際標準化組織明確規(guī)定石墨烯指單層結構，而多層石墨烯則包含3到10層。然而，即使在今天，許多公司仍會宣稱自己的產(chǎn)品具有單層石墨烯的奇異性能。
盡管如此，石墨烯及其衍生物依然展現(xiàn)出巨大的潛力。比如，西班牙公司INBRAIN使用還原氧化石墨烯（rGO）制造電極陣列，這些設備可用于監(jiān)測大腦活動，幫助醫(yī)生在手術中區(qū)分健康和病變組織。該設備已經(jīng)在曼徹斯特展開臨床試驗，且獲得了美國FDA的「突破性設備」稱號，有望加速用于帕金森病治療。
其他石墨烯應用也在蓬勃發(fā)展。中國的第六元素公司每年生產(chǎn)約1000噸GO，用于電子產(chǎn)品的散熱，如華為的智能手機。加拿大GIT Coatings則利用石墨烯納米片開發(fā)防附著涂層，減少船體摩擦，節(jié)省燃料。GEIC還與福特合作開發(fā)了含石墨烯的汽車零部件，已應用于超過500萬輛汽車上。石墨烯的未來，盡管充滿挑戰(zhàn)，但這些應用展示了它的廣泛可能性。
這種石墨烯和聚合物粘合劑的羅夏墨跡漿料可用于提高電池的性能
與此同時，一些初創(chuàng)公司開始利用石墨烯的惰性和不滲透性，開發(fā)防腐涂料和氣密包裝材料。還有一些公司通過打孔或堆疊石墨烯薄片，制造出用于氣體分離和海水淡化的多孔膜。石墨烯在混凝土領域的應用也備受期待，特別是在減少水泥使用方面。水泥生產(chǎn)是全球二氧化碳排放的主要來源，占8%。GEIC的合作伙伴Concretene公司開發(fā)了一種僅需添加0.1% GNP和GO納米片的混合物，便可將水泥使用量減少30%。該公司已在三個建筑項目中進行了試驗，預計明年會將這種混凝土添加劑推向市場。
盡管石墨烯的市場當前估值為每年約1.5億美元，IDTechEx預計到2034年這一數(shù)字可能增至16億美元。隨著技術進步，特別是CVD石墨烯的轉移問題逐步得到解決，單層石墨烯的市場份額有望增加。西班牙的Graphenea公司已經(jīng)可以將CVD石墨烯從銅箔轉移到200毫米硅晶圓上，這對于大規(guī)模半導體生產(chǎn)非常關鍵。
石墨烯的應用不僅限于工業(yè)，生物傳感器領域的研究也在不斷推進。INBRAIN目前正在開發(fā)一種比rGO電極陣列更靈敏的石墨烯FET，能夠檢測大腦內部的單個神經(jīng)元放電。此類技術有望推動癲癇等神經(jīng)疾病的診斷和治療。此外，單層石墨烯還在光電器件中表現(xiàn)出色，可用于加速光通信。德國的Black Semiconductor公司正在將石墨烯集成到硅芯片中，提升數(shù)據(jù)處理速度，最近獲得了超過2.5億歐元的資金支持來推進這一技術。石墨烯的潛力正在逐步釋放，尤其是在長期投資和技術突破的推動下，它的應用前景越來越廣闊。
石墨烯納米片已被用來增加各種產(chǎn)品的強度和耐用性，包括輪胎、瀝青和汽車零部件
然而，想讓主要芯片制造商真正采用石墨烯材料，CVD生長和轉移技術還需進一步改進。石墨烯旗艦項目中試線總監(jiān)Inge Asselberghs解釋道「半導體行業(yè)要求極高，」。她與Graphenea等合作伙伴正在研究用剛性玻璃基板轉移高質量CVD石墨烯，盡管仍需顯微鏡下清除缺陷部分，但損壞遠小于傳統(tǒng)的柔性聚合物轉移法。與此同時，丹麥石墨烯旗艦公司2D則采用了不同的策略。B?ggild的團隊發(fā)現(xiàn)，借助簡單的層壓機，就能將石墨烯干凈地從銅箔轉移到聚合物片上，再應用于其他表面。這種方法污染更少，現(xiàn)已商業(yè)化，使用卷對卷工藝生產(chǎn)一米長的石墨烯薄膜。
英國公司Paragraf則完全跳過了轉移步驟，采用MOCVD技術，直接在基質上生長石墨烯。這一技術提升了再現(xiàn)性，現(xiàn)已用于大規(guī)模生產(chǎn)基于石墨烯的電子設備，如磁傳感器和生物傳感器。Conway表示，他們的磁傳感器能精準檢測微小磁場，正被汽車制造商測試用于電動車電池的健康監(jiān)測。未來，Paragraf計劃將其他二維材料（如二硫化鉬）與石墨烯結合，創(chuàng)建材料堆棧。這一前沿技術有望通過微調材料特性，實現(xiàn)全新的電子設備。NGI的固態(tài)物理學家Roman Gorbachev已經(jīng)開始用自制生產(chǎn)線制造這類二維材料堆疊設備，其系統(tǒng)包括高真空環(huán)境下的機器人裝配。近期，他的研究顯示，扭轉雙層石墨烯1.1°可將其轉變?yōu)槌瑢w。
Roman Gorbachev認為，這些高端應用雖仍需時間，但正逐漸走向商業(yè)化。他與Geim都同意，二維材料的前景可能最終超過石墨烯本身。「石墨烯是一次冒險，它的影響遠超預期。」
--高分子科學前沿
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